1. Reforma do filme SEI e consumo ativo de lítio
Embora o envelhecimento em alta-temperatura (45 graus) após a formação facilite a intercalação completa do lítio residual e reduza o lítio metálico que não reagiu na superfície do ânodo, o lítio ativo é inevitavelmente consumido durante esse processo.
Durante o envelhecimento-em alta temperatura, ocorre a reforma e a estabilização do filme de interfase de eletrólito sólido (SEI). O SEI inicialmente formado contém componentes orgânicos instáveis (por exemplo, ROCOLi), que se decompõem em temperaturas elevadas e se convertem em espécies inorgânicas mais estáveis (por exemplo, Li₂CO₃), liberando gases como CO e criando defeitos estruturais no filme. Esta reação consome íons de lítio ativos e reduz o estoque de lítio reversível, diminuindo diretamente a primeira eficiência coulombiana.
2. Reações colaterais eletrolíticas agravadas
As altas temperaturas aceleram a decomposição do eletrólito, especialmente nas interfaces entre o cátodo e o ânodo. Moléculas de solvente (por exemplo, EC, DEC) podem co-intercalar-se em camadas intermediárias de grafite junto com íons de lítio, desencadeando a esfoliação da grafite e gerando novos filmes SEI, que esgotam ainda mais o lítio ativo.
A literatura indica que as reações colaterais da decomposição de eletrólitos aumentam significativamente quando o envelhecimento excede 24 horas. Isso reduz o eletrólito líquido livre enquanto gera subprodutos irreversíveis, resultando em menor eficiência do primeiro Coulombic.
3. Deposição de lítio e cinética de intercalação
Durante a pós-formação de envelhecimento em alta-temperatura, os íons de lítio que não conseguem se intercalar totalmente no grafite continuam migrando e se incorporando no ânodo. No entanto, parte do lítio pode depositar-se em formas irreversíveis, como dendritos de lítio ou lítio morto, reduzindo a quantidade de lítio reversível. O envelhecimento prolongado em alta-temperatura promove a intercalação do lítio, mas o armazenamento suplementar excessivo de lítio ou períodos de envelhecimento excessivamente longos levam à perda líquida de lítio ativo.
4. Resistência Interna e Efeitos de Polarização
O envelhecimento excessivamente prolongado em altas-temperaturas pode aumentar a resistência interna da bateria. Embora o envelhecimento prolongado melhore a umectação do eletrólito, o LiPF₆ se decompõe sob o calor para produzir LiF que precipita nas superfícies do eletrodo e eleva a impedância interfacial. A maior resistência interna intensifica a polarização durante a carga e descarga, reduzindo a capacidade praticamente entregue e degradando a primeira eficiência Coulombic.
5. Conclusão
A duração-do envelhecimento em alta temperatura reduz a primeira eficiência coulombiana principalmente por meio de três caminhos: consumo de lítio induzido pela reforma SEI, reações colaterais agravadas de eletrólitos e deposição irreversível de lítio.
